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近日，中國科學技術(shù)大學耿志剛副教授等人在丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇領域取得新進展。研究人員通過構(gòu)筑一種具有可逆動態(tài)互變結(jié)構(gòu)的分子催化劑，打破對關鍵中間物種的線性標度關系（scaling relationship），實現(xiàn)對丙烯高效電催化氧化制1,2-丙二醇過程。相關成果以“Dynamically Reversible Interconversion of Molecular Catalysts for Efficient Electrooxidation of Propylene into Propylene Glycol”為題發(fā)表于《美國化學會》期刊（J***.*** Am. Chem. Soc., 2023,145(16), 9104-9111），且被選為當期封面文章（圖1）。

圖1. 2023年*J. Am. Chem. Soc.*雜志145卷第16期封面

1,2-丙二醇是一種理想的化工原料，其廣泛應用于生產(chǎn)不飽和聚酯樹脂、藥品和防凍劑等。1,2-丙二醇的傳統(tǒng)制備方法經(jīng)歷丙烯氧化制環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧丙烷水解兩步過程。在傳統(tǒng)制備過程中需使用高污染的氯氣作為氧化劑，且環(huán)氧丙烷水解需在高溫或強酸性環(huán)境下進行。相比之下，一步法丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇不僅可以簡化制備工藝，且反應以水為氧源，避免了氯氣的使用，進而有效緩解傳統(tǒng)工藝中高污染、高能耗等諸多問題。對于丙烯電催化氧化制備1,2-丙二醇的反應過程中，氧物種*OH的生成以及氧物種*OH與丙烯的耦合為兩個關鍵步驟。其中催化劑對氧物種*OH的強吸附有利于水解離為*OH，而對氧物種*OH的弱吸附則有利于丙烯與*OH的耦合。這種氧物種*OH的生成和后續(xù)與丙烯耦合過程使得氧物種*OH在催化劑表面的吸附能存在線性標度關系，極大限制了丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇的催化活性。

圖2. 吡唑銀催化劑結(jié)構(gòu)的可逆動態(tài)互變促進丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇

在本工作中，研究人員設計出一種具有可逆動態(tài)互變結(jié)構(gòu)的吡唑銀分子催化劑。由于N-H和氧物種*OH之間的氫鍵作用，具有吡咯N-H結(jié)構(gòu)的吡唑銀催化劑對氧物種*OH具有較強的吸附，促進水解離生成*OH；吡咯N-H結(jié)構(gòu)易于發(fā)生去質(zhì)子化，形成H空位導致氫鍵作用消失。具有H空位結(jié)構(gòu)的吡唑銀催化劑對氧物種*OH的吸附減弱，進而加速*OH與丙烯耦合。隨后，H空位與質(zhì)子氫復合，重新形成具有吡咯N-H結(jié)構(gòu)的吡唑銀（圖2）。吡唑銀催化劑結(jié)構(gòu)的動態(tài)互變使其具有可變的*OH吸附能，進而打破對*OH吸附能的線性標度關系，有效提升丙烯電催化氧化制1,2-丙二醇活性。性能評估表明，在施加相對于銀/氯化銀電極為2.0 V的工作電位下，吡唑銀催化劑生成1,2-丙二醇的產(chǎn)率高達288.9 mmol gcat-1 h-1，比迄今為止報道的最優(yōu)電催化劑性能高一個數(shù)量級。

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